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    寧波材料所在電化學制備過氧化氫領域取得進展
    作者:,日期:2020-11-04

      過氧化氫(H2O2)作為一種環境友好型氧化劑,在醫用消毒、污水處理、紙漿漂白、精細化工等領域被廣泛應用,且呈現不斷增長趨勢,預計2024年全球H2O2的市場需求將突破600萬噸。工業上H2O2通過蒽醌循環法實現大規模制備,但此過程耗能高、污染嚴重且需要大型的生產設備,同時高濃度的H2O2運輸存在極大的安全隱患。與此相比,利用簡易的電化學裝置,通過2e-的電化學氧還原反應(2e- ORR)過程制備H2O2,可有效避免H2O2的大規模運輸,實現H2O2現制現用,具有安全便攜、綠色環保的特點,呈現出廣闊的發展前景。該技術的核心是開發新型高效、低成本的電催化劑。因此,深刻理解催化反應機制,建立催化劑結構與性能之間的“構效關系”具有重要的現實意義。

      中國科學院寧波材料技術與工程研究所陳亮研究員團隊和陸之毅研究員團隊,通過理論模擬,發現原子級分散的Lewis酸性位點(M-O,M = Al、Ga)具有提升含氧碳(O-C)材料電化學制備H2O2的潛在能力(Nat. Commun. 2020, 11, 5478)。計算結果表明,M-O有效調節了相鄰C催化位點的電子結構,優化了反應中間體(*OOH)在催化位點上的吸附-脫附強度(圖1)。實驗上,研究人員以具有高含量M-O成分的同構MOF(Al-MIL-53、Ga-MIL-53)為前驅體,通過熱解、堿洗,成功制備了具有原子級分散的Lewis酸位點的O-C(M)材料(圖2)。催化結果表明,O-C(M)的堿性2e- ORR催化性能隨著催化劑Lewis酸性的增加而顯著增長,兩者呈正相關。Lewis酸性最強的O-C(Al)呈現出最佳的2e- ORR催化性能(圖3)。

      此外,O-C(Al)在中性2e- ORR中也具有優異的催化活性和穩定性,這對于H2O2的實際應用具有重要意義。在30 mA·cm-2的電流密度下,1小時內H2O2的產量達到~867ppm(選擇性為92%),可用于紙張的漂白(圖4)。本研究為電化學制備H2O2提供了一種高效、低成本的電催化劑,具有潛在的應用價值。

      該工作得到了國家自然科學基金(21803074、51872306),國家重點研究開發計劃(2018YFB0704300),博士后創新人才支持計劃(BX20190340、BX20190339),中國博士后科學基金(2019M660146)等項目的資助。

    圖1 (a) 理論計算模型;(b) 2e- ORR催化性能的模擬火山圖;(c) Lewis酸性位點對鄰近C原子電子結構的影響

    圖2 (a-c) O-C(Al)的SEM、HRTEM和ac-STEM;(d) XRD;(e) XPS;(f)固體核磁;(g-h) 同步輻射數據

    圖3 (a-c) 堿性條件下2e- ORR活性、選擇性及Tafel斜率;(d)高過電位下的2e- ORR的選擇性;(e) O-C(Al)的2e- ORR穩定性;(f) NH3-TPD性能;(g) Lewis酸性和2e- ORR性能的關聯性

    圖4 (a-c) 中性條件下2e- ORR活性、選擇性及穩定性;(d)H-cell測試;(e) 紙張漂白實驗

    (新能源所 楊其浩)

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