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    寧波材料所在超薄二維納米層狀材料可控制備及其功能性聚合物涂層方面取得系列進展
    作者:,日期:2020-11-06

      石墨烯及其類石墨烯二維層狀材料得益于超薄二維納米材料強烈的面內共價鍵和原子級厚度表現出了獨特的物理、電子和化學特性。而制備具有特定尺寸、厚度、晶格和表面特性的超薄二維納米層狀材料是開展其多個領域特別是聚合物復合材料和涂層應用的關鍵。中國科學院寧波材料技術與工程研究所海洋新材料重點實驗室海洋功能材料團隊趙海超研究員研究小組自2014年以來潛心研究以石墨烯為主的及其類石墨烯如六方氮化硼、過渡金屬硫化物以及層狀雙氫氧化物、粘土、導電高分子的層狀二維納米材料的制備或剝離技術。通過自下而上合成法和自上而下的液相無損剝離、表面化學改性和功能分子誘導異質組裝制備了系列在聚合物涂層中具有良好分散性和功能性的二維層狀納米材料。進一步在研究小組發展的特種涂層用環氧樹脂如水性環氧、耐高低溫耐候環氧、仿生濕粘結環氧、超疏水低表面能抗粘附環氧、生物基環氧和環氧雜化體的基礎上成功制備了系列功能性環氧防腐、耐磨、潤滑、抗菌涂層。系統性代表性工作發表在Chem. Eng. J. [2018 (255-266), 2018 (940-951), 2020 (123160), 2020 (124435)]; ACS Appl. Mater. Inter. [2015 (17641–17648), 2017 (34294-34304), 2018 (36229-36239)]; Carbon [2017 (356-366), 2018 (41-48), 2019 (511-520), 2019 (164-176)]; Corrosion Science [2018 (187-198), 2019 (108131),2019 (9-21), 2020 (108555), 2020 (108825)]; J. Hazard. Mater. [2019 (244-255), 2020 (122215), 2020 (121019)], Nanoscale [2018 (8115-8124), 2020 (3194-3204)]。相關研究成果已經授權20多項中國專利、2項美國專利、1項日本專利,申請6項PCT專利。

      近日,中科院寧波材料所海洋功能材料團隊博士研究生邱詩惠、王立平研究員、趙海超研究員針對二維有機框架材料的構建及其獨特應用的擴展,在Corrosion Science上發表了題為“Ultrathin metal-organic framework nanosheets prepared via surfactant-assisted method and exhibition of enhanced anticorrosion for composite coatings”的最新研究工作。有機框架材料在大多數化學環境中都表現出較好的熱穩定性和結構剛性,但在實際應用中面臨晶體結構易坍塌、性能受環境濕度影響較大等問題。基于金屬的腐蝕防護對材料穩定性的較高要求,構建一種水穩定類石墨烯有機框架材料用于金屬表面涂層涂裝是非常有必要的。該工作利用表面活性劑協助法實現了Cu(II)離子與卟啉配體在二維層面上實現預組裝和配位,從而制備得到了具有超薄厚度(1-3nm)的金屬有機框架納米片(Cu-TCPP)(圖a和圖b)。構建的Cu-TCPP納米片尺寸均一,具有較好的水穩定性。基于MOF與環氧樹脂基體的Raman特征峰強度比值的面分布圖,對比相同含量Cu-TCPP的復合涂層可以看出,相比于傳統各向同性生長的MOF Bulk材料,超薄MOF納米片在有機涂層中呈現出連續的同濃度梯度區(圖c),這有利于提高涂層的屏蔽性能。進一步探究Cu-TCPP有機復合涂層的腐蝕防護性能我們發現,超薄MOF納米片的加入有效降低了復合涂層的損傷指數并提高了涂層的耐水性和耐離子滲透性(圖d)。一方面,超薄MOF納米片的羧基官能團能夠和氨基固化劑之間形成化學鍵,以提高環氧涂層的整體性和致密性;另一方面,極性較小的卟啉配體與銅離子構建成為具有疏水性的微米級網絡,能夠有效阻隔水和離子的透過。

      本研究得到了國家杰出青年科學基金項目(51825505)、王寬誠率先人才計劃盧嘉錫國際團隊(GJTD-2019-13)、中國科學院戰略重點研究計劃(XDA13040601)及中國科學院前沿科學重點研究項目(QYZDY-SSW-JSC009)等項目的資助。

    圖a Cu-TCPP MOFs的制備示意圖;圖b Cu-TCPP MOFs的形貌;圖c Cu-TCPP MOFs在有機涂層中的分散性對比;圖d Cu-TCPP MOFs/有機復合涂層的腐蝕防護性能探究

      (中科院海洋新材料與應用技術重點實驗室 邱詩惠)

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